OZON

Φυσικoχημικές ιδιότητες: Εμφάνιση: Αέριο με ελαφρά κυανό χρώμα αντιληπτό σε μεγάλες συγκεντρώσεις ή/και μεγάλα στρώματα, με δυσάρεστη οσμή σε σχετικά μεγάλες συγκεντρώσεις, η οποία θυμίζει κάπως την οσμή του χλωρίου, όπως και του λευκού φωσφόρου κατά την οξείδωσή του. Μοριακός τύπος: O3 Σχετική μοριακή μάζα: 47,998 Σημείο βρασμού: -111,9 ºC Σημείο τήξης: -192,5 ºC Διαλυτότητα στο νερό: 0,105 g/100mL (0 ºC) Διπολική ροπή: 0,5337 D

Όζον Ozone

Christian Friedrich Schönbein (1799-1868). Γερμανο-ελβετός Καθηγητής Χημείας του Πανεπι-στημίου της Βασιλείας (Basel). Ανακάλυψε το όζον το 1840 και του έδωσε αυτό το χαρακτηριστικό όνομα ελληνικής προέλευσης.

Ιστορία ανακάλυψης του όζοντος

To 1795, o Ολλανδός πειραματιστής Martinus Van Marum (1750-1837) αντιλήφθηκε ότι ο αέρας κοντά σε μια ηλεκτροστατική γεννήτρια, αποκτούσε μια διαφορετική οσμή, όταν η γεννήτρια λειτουργούσε και πραγματοποιούνταν ηλεκτρικές εκκενώσεις [Αναφ. 1α]. Παρόμοια οσμή αποκτούσε ο αέρας κατά τη διάρκεια καταιγίδων με κάθε είδους ατμοσφαιρικές ηλεκτρικές εκκενώσεις (αστραπές, κεραυνοί). Η οσμή αυτή οφείλεται στο σχηματισμό όζοντος, μιας αλλοτροπικής μορφής του οξυγόνου περιορισμένης σταθερότητας. Οι περισσότεροι άνθρωποι μπορούν να αντιληφθούν την οσμή του όζοντος ακόμη σε συγκεντρώσεις 0,02 - 0,05 ppmv, ή περίπου το 1/10 της μέγιστης επιτρεπόμενης για έκθεση 15 λεπτών (0,3 ppmv) [Αναφ. 1β-γ].

Το 1840, την ίδια οσμή αντιλήφθηκε ο Christian Friedrich Schönbein κατά την ηλεκτρόλυση ύδατος και ονόμασε την εκλυόμενη αέρια ουσία όζον (από την ελληνική λέξη: "όζω"). Το 1863 ο Ελβετός χημικός Jacques-Louis Soret (1827-1890) απέδειξε ότι το όζον είναι τριατομικό οξυγόνο (Ο3) και αυτό επιβεβαιώθηκε από τον Schönbein δύο χρόνια αργότερα.

Το όζον στη φύση: Τον 20^ο αιώνα το όζον πιστοποιήθηκε ότι βρίσκεται σε ίχνη 0,1-1,1 μέρη ανά εκατομμύριο κατ' όγκο (ppmv) στη στρατόσφαιρα, δηλαδή στο στρώμα της ατμόσφαιρας σε ύψος 15-50 χιλιόμετρα από την επιφάνεια της Γης. Το όζον είναι εξαιρετικά αραιό και εκτιμάται πως αν όλο το όζον μπορούσε να συγκεντρωθεί σε μια στιβάδα καθαρού όζοντος στην επιφάνεια της Γης, αυτή θα είχε πάχος μόλις 3 mm. Το όζον αυτό έχει προστατευτική σημασία για τους ζωντανούς οργανισμούς στην επιφάνεια της Γης επειδή απορροφά τη βλαβερή υπεριώδη ακτινοβολία (UV) του Ήλιου και ιδιαίτερα της περιοχής Β, (UV-B, 280-320 nm), λόγω της αντίδρασης απορρόφησης: Ο3 + hv O₂ + O^·. Η μέγιστη απορρόφηση του όζοντος παρουσιάζεται στα 255,3 nm [Αναφ. 1δ].

'Οταν δεν υπήρχε ακόμη όζον στην ατμόσφαιρα, οι αρχέγονοι οργανισμοί μπόρεσαν να αναπτυχθούν στο νερό των ωκεανών και σε αρκετό βάθος, που τους προφύλαγε από την υπεριώδη ακτινοβολία. Τα τελευταία 500 εκατομμύρια χρόνια τα κυανοβακτήρια παρήγαγαν με φωτοσύνθεση αρκετό οξυγόνο (Ο2) στην ατμόσφαιρα. Μικρό μέρος του οξυγόνου της στρατόσφαιρας μετατράπηκε σε όζον (Ο3) δημιουργώντας μια μεγάλη διάχυτη περιοχή της τροπόσφαιρας, που συχνά αναφέρεται ως οζονόσφαιρα. Το οξυγόνο και το όζον απορροφούν τις βλαπτικές υπεριώδεις ακτινοβολίες και το γεγονός αυτό επέτρεψε να εξελιχθούν οι οργανισμοί σε αμφίβιους και στη συνέχεια σε χερσαίους.

Οζονιστήρας "σιωπηλών εκκενώσεων" (αρχή λειτουργίας)

Παρασκευή όζοντος

Το όζον παρασκευάζεται με ειδικές συσκευές γνωστές ως οζονιστήρες (ozonizers, ozone generators), που κατά κανόνα βασίζονται στις ονομαζόμενες σιωπηλές ηλεκτρικές εκκενώσεις (silent electric discharge) ή εκκενώσεις κορώνας (corona discharge). Διαβιβάζεται οξυγόνο ή αέρας μέσω υάλινου σωλήνα (διηλεκτρικό) επιμεταλλωμένου κατά την εσωτερική και εξωτερική επιφάνεια. Μεταξύ της εσωτερικής και εξωτερικής μεταλλικής επιφάνειας εφαρμόζεται εναλλασσόμενη υψηλή τάση (50-500 Hz, 10-20 kV). Η αντίδραση χωρεί μέσω διεγερμένων μορίων διοξυγόνου (Ο2*) και ιοντισμένων σωματιδίων Ο2, όπως:

Ο₂ + ενέργεια Ο₂* Ο₂ + ενέργεια 2 Ο (σχηματισμός δραστικών σωματιδίων)

Ο₂ + ενέργεια Ο₂⁺ + e^- Ο₂ + e^- Ο₂^- (σχηματισμός ιόντων Ο₂)

Ο₂ + Ο + Μ Ο₃ + Μ* (σχηματισμός στη μεταλλική επιφάνεια)

Ο₂* + Ο₂ Ο₃ + Ο (σχηματισμός μέσω διεγερμένων μορίων οξυγόνου)

Ο₂⁺ + Ο₂^- Ο₃ + Ο (σχηματισμός μέσω επανασύνδεσης)

Η αντίστροφη αντίδραση μεταξύ όζοντος και ατομικού οξυγόνου (Ο3 + Ο 2 Ο2) είναι εξαιρετικά εξώθερμη και για να αυξηθεί η απόδοση θα πρέπει το παραγόμενο όζον να απομακρύνεται γρήγορα από τον χώρο παραγωγής του (διάκενο εκκένωσης). Αυτό επιτυγχάνεται με συνεχή ροή οξυγόνου ή αέρα στην είσοδο του σωλήνα, ο οποίος θα πρέπει συγχρόνως να ψύχεται αποτελεσματικά. Με ροή καθαρού οξυγόνου μέσω του οζονιστήρα στην έξοδό του λαμβάνεται μίγμα οξυγόνου - όζοντος με περιεκτικότητα που μπορεί να φτάσει και το 10% Ο3 κατ' όγκο. Oζονιστήρες βιομηχανικού τύπου, που χρησιμοποιούνται κυρίως σε μονάδες καθαρισμού ύδατος ή επεξεργασίας βιομηχανικών λυμάτων, μπορούν να παράγουν από 10 έως και 150 kg Ο3 την ημέρα, ενώ "οικιακής χρήσης" οζονιστήρες παράγουν λίγες δεκάδες mg όζοντος την ώρα. Η ενέργεια που απαιτείται την παραγωγή όζοντος είναι σχετικά μεγάλη. Τυπική κατανάλωση ενέργειας για την παραγωγή όζοντος σε μονάδες επεξεργασίας πόσιμου ύδατος φθάνει περίπου τις 25 kWh/kg γεγονός που καθιστά οικονομικώς συμφέρουσα τη χρήση όζοντος για τον σκοπό αυτό, σε περιοχές που υπάρχει φθηνή ηλεκτρική ενέργεια [Αναφ. 1ζ, 1η].

'Αλλη μέθοδος παρασκευής μεγάλων ποσοτήτων όζοντος, που επίσης χρησιμοποιείται σε βιομηχανική κλίμακα, βασίζεται στη χρήση λυχνιών υπεριώδους ακτινοβολίας. Οι αντιδράσεις είναι:

Ο₂ + hν (λ<240> 2 O Ο₂ + O O₃

Η ίδια αντίδραση είναι αυτή που δημιουργεί το όζον στην στρατόσφαιρα. Και στην περίπτωση αυτή η αντίδραση Ο3 + Ο 2 Ο2 μειώνει την απόδοση. H αντίδραση διάσπασης του όζοντος καταλύεται από ορισμένες ελεύθερες ρίζες (ΟΗ·, ΝΟ·, Cl·, Br·) και το καταλυτικό αυτό φαινόμενο αποτελεί τη βασική αιτία της καταστρεπτικής δράσης των χλωροφθορανθράκων (CFC) και άλλων ενώσεων επί της στιβάδας του όζοντος. 'Οζον παράγουν και άλλες ακτινοβολίες (ακτίνες Χ, γ, νετρόνια).

'Οζον εκλύεται και κατά την ηλεκτρόλυση ψυχρού υδατικού διαλύματος H2SO4 με μεγάλες πυκνότητες ρεύματος στην άνοδο. Το όζον παράγεται πάντοτε σε μικρή αναλογία σε σχέση με το οξυγόνο που είναι το κυρίως παραγόμενο προϊόν στην άνοδο. Εκτός από οξυγόνο και όζον στην άνοδο παράγεται και υπερθειικό οξύ, Η2S2O8 [Αναφ. 1δ].

2Η₂Ο O₂ + 4Η⁺ + 4e^- 3Η₂Ο O₃ + 6Η⁺ + 6e^- 2ΗSO₄^- S₂O₈^2- + 2Η⁺ + 2e^-

Χημική αντίδραση που να παρέχει καθαρό όζον δεν είναι γνωστή. Όζον παράγεται (κατά κανόνα σε μικρά ποσοστά) σε πολλές από τις χημικές αντιδράσεις παραγωγής οξυγόνου, όπως κατά τη διάσπαση του Η2Ο2 (αντίδραση 1), την αντίδραση υπερμαγγανικών αλάτων με θειικό οξύ (αντίδραση 2), την αντίδραση φθορίου με το νερό, η οποία παρέχει σχετικώς μεγαλύτερα ποσοστά όζοντος (αντίδραση 3), τη θερμική διάσπαση υπεριωδικού οξέος ή τη φωτοχημική διάσπαση διαλυμάτων του ίδιου ή των αλάτων του (αντίδραση 4). Είναι χαρακτηριστική η οσμή του όζοντος που σχηματίζεται υπεράνω υδατικών διαλυμάτων υπεριωδικού οξέος ή αλάτων του, όταν τα διαλύματα αυτά εκτίθενται στο ηλιακό φως χωρίς να φυλάσσονται σε σκοτεινόχρωμες φιάλες.

Σε κάθε περίπτωση, λόγω της αστάθειας και της εξαιρετικά έντονης οξειδωτικής δράσης του, το όζον παράγεται πάντοτε επί τόπου και δεν αποτελεί σε καμία περίπτωση διακινούμενο χημικό αντιδραστήριο. Στο εμπόριο διατίθενται φθηνές συσκευές παραγωγής όζοντος σε χαμηλές συγκεντρώσεις, που συχνά διαφημίζονται για εμπορικούς λόγους και ως "θαυματουργές" για την υγεία. Οι συσκευές αυτές χρησιμοποιούνται κυρίως για την απολύμανση του ύδατος και για την απόσμηση και εξυγίανση του αέρα κλειστών χώρων (σπιτιών, αυτοκινήτων). Απαιτείται ιδιαίτερη προσοχή κατά τη χρήση των συσκευών αυτών λόγω της ισχυρής οξειδωτικής δράσης του όζοντος. Μακροχρόνια χρήση τους μπορεί να αποβεί βλαπτική για την υγεία, αλλά και καταστρεπτική για διάφορα υλικά που βρίσκονται στο χώρο λειτουργίας τους.

(α)	(β)	(γ)	(δ)
Διάφοροι τύποι οζονιστήρων: (α) Βιομηχανικοί οζονιστήρες σε εργαστάσιο επεξεργασίας ύδατος. (β) Εργαστηριακός οζονιστήρας ελεγχόμενης ροής όζοντος (με παραγωγή 5 έως 30 g Ο3/h). (γ) Φθηνός οζονιστήρας οικιακής χρήσης (με παραγωγή 10 έως 100 mg Ο3/h). (δ) Οζονιστήρας αυτοκινήτου, ο οποίος προσαρμόζεται στην υποδοχή του αναπτήρα, απ' όπου τροφοδοτείται.

Φυσικοχημικές ιδιότητες του όζοντος

Το όζον είναι αέριο ανοικτού κυανού χρώματος, το οποίο γίνεται αισθητό μόνο σε μεγάλες συγκεντρώσεις του και μεγάλη οπτική διαδρομή. Η οσμή του είναι χαρακτηριστική δριμεία που θυμίζει την οσμή του λευκού φωσφόρου και του χλωρίου. Η σύντομη εισπνοή Ο3 σε μεγάλες σχετικά συγκεντρώσεις (π.χ. από οικιακό οζονιστήρα) αφήνει την αίσθηση της οσμής του για αρκετή ώρα μετά την εισπνοή και στη συνέχεια μπορεί να απευαισθητοποιήσει την όσφρηση. Η οσμή του Ο3 στα όρια που γίνεται αισθητή μπορεί να θεωρηθεί έως και ευχάριστη, αφού δίνει την αίσθηση φρέσκου και καθαρού αέρα.

Το όζον υγροποιείται στους -111,9 ºC παρέχοντας ένα έντονα κυανό υγρό. Επειδή το οξυγόνο υγροποιείται σε πολύ χαμηλότερη θερμοκρασία (-183,0 ºC), το υγρό όζον μπορεί να ληφθεί σε σχετικώς καθαρή κατάσταση. Στερεοποιείται στους -192,5 ºC παρέχοντας ένα μελανοϊώδες στερεό. Τόσο το υγρό όσο και το στερεό όζον είναι εξαιρετικώς ασταθή και διασπώνται εκρηκτικά προς αέριο οξυγόνο. Τα πειράματα με αυτά τα υλικά θεωρούνται από τα πιο επικίνδυνα της Χημείας.

Το μόριο του όζοντος έχει μη γραμμική διάταξη και τα 3 άτομα οξυγόνου σχηματίζουν γωνία 116,8º με μήκος δεσμών -Ο-Ο- 127,8 pm (1 pm = 10^-12 m). Η ηλεκτρονιακή του διαμόρφωση είναι δύο δομές σε συντονισμό μεταξύ τους με αντιμετάθεση απλού και διπλού δεσμού, όπως φαίνεται παραπλεύρως. Το όζον είναι διαμαγνητική ένωση και λόγω της κατανομής των φορτίων εμφανίζει διπολική ροπή (0,5337 D).

Διασπάται ταχύτατα σε όξινα διαλύματα, ενώ είναι πολύ σταθερότερο σε αλκαλικά. 'Ετσι, σε θερμοκρασία δωματίου ο χρόνος ημιζωής του σε διαλύματα NaOH 1, 5 και 20 Μ είναι αντιστοίχως 2 min, 40 min και 83 h [Αναφ. 1δ,ε].

Οξειδοαναγωγικές ιδιότητες. Το όζον είναι ισχυρότατο οξειδωτικό μέσο και μόνο το φθόριο, το ατομικό οξυγόνο, η ρίζα ΟΗ και τα υπερξενικά ιόντα (XeO4^4-) είναι πιο οξειδωτικά από αυτό. Τα τυπικά δυναμικά αναγωγής σε όξινα και αλκαλικά διαλύματα είναι αντιστοίχως:

Ο₃ + 2Η⁺ + 2e^- O₂ + H₂O Eº = +2,076 V

Ο₃ + H₂O + 2e^- O₂ + 2 OH^- Eº = +1,24 V

Σε συνήθη θερμοκρασία οξειδώνει τον άνθρακα, τον άργυρο και ελευθερώνει εύκολα ιώδιο από ιωδιούχα άλατα. Εύκολα οξειδώσιμες ουσίες, όπως το θείο, η αιθανόλη, το τερεβινθέλαιο (νέφτι) και το φωταέριο αυταναφλέγονται σε αέρα που είναι πλούσιος σε όζον. Τυπικές αντιδράσεις οξείδωσης με Ο3 δίνονται παραπλεύρως.

Η αντίδραση 5 μπορεί να χρησιμεύει για την ανίχνευση όζοντος στον αέρα. Φαιόχρωμη έως μαύρη κηλίδα PbS πάνω σε υγρό διηθητικό χάρτη (από αντίδραση διαλύματος άλατος Pb(II) με H2S) αποχρωματίζεται παρέχοντας λευκό PbSO4. Παρόμοια αντίδραση παρέχει και το H2O2. Το Ο3 οξειδώνει τα κατιόντα των μετάλλων στην υψηλότερη σταθερή οξειδωτική κατάσταση. Στην αντίδραση 6 οξειδώνεται ο Fe(II) προς Fe(III). Ανάλογα, στην αντίδραση 7, Ο3 διαβιβαζόμενο σε διάλυμα άλατος Mn(II) οξειδώνει το μαγγάνιο(ΙΙ) προς μαγγάνιο(ΙV) το οποίο καθιζάνει ως δυσδιάλυτο MnO(OH)2. Η αντίδραση αυτή χρησιμοποιείται για την απαλλαγή υδάτων από υπερβολικές ποσότητες Mn(II).

Αυξανόμενη συγκέντρωση του αέρα σε όζον ή αυξανόμενος χρόνος έκθεσης του χάρτη ΚΙ-αμύλου 'Ενας απλός τρόπος ανίχνευσης και "χονδρικής" εκτίμησης της περιεκτικότητας σε όζον του αέρα ενός χώρου βασίζεται στην αντίδραση όζοντος με ιωδιούχα άλατα. Χάρτης εμποτισμένος με διάλυμα ΚΙ και άμυλο (KI-starch test paper), αποκτά το έντονα κυανό χρώμα του συμπλόκου Ι2-αμύλου ανάλογα με τον χρόνο έκθεσης και την περιεκτικότητα της ατμόσφαιρας σε όζον (για περισσότερες λεπτομέρειες κάνετε κλικ εδώ).

Στην αντίδραση 8 το όζον οξειδώνει τα τοξικότατα κυανιούχα ιόντα προς τα ελάχιστα τοξικά κυανικά ιόντα (1000 φορές λιγότερο τοξικά). Η αντίδραση αυτή αξιοποιείται για την απαλλαγή βιομηχανικών λυμάτων από τα τοξικά κυανιούχα. Σύμφωνα με την αντίδραση 9 το Ο3 διασπά πλήρως την ουρία και με την αντίδραση 10 οξειδώνει την ΝΗ3 προς NH4NO3 διευκολύνοντας έτσι την απόσμηση λυμάτων από την οσμή της αμμωνίας.

Η αντίδραση 11, όπου ιωδιούχα οξειδώνονται προς Ι2 σε μέτρια αλκαλικό διάλυμα, χρησιμοποιείται για τον ιωδιομετρικό προσδιορισμό προσδιορισμό του όζοντος (η αντίδραση πραγματοποιείται σε ρυθμιστικό διάλυμα βορικών και το παραγόμενο Ι2 ογκομετρείται με πρότυπο διάλυμα Na2S2O3), ενώ η αντίδραση 12 οξείδωσης του NO με Ο3 προς NO2, συνοδεύεται από έκλυση φωτός και χρησιμοποιείται για τον χημειοφωταυγειομετρικό προσδιορισμό ιχνοποσοτήτων NO στην ατμόσφαιρα, ενώ ο αντίστοιχος προσδιορισμός όζοντος βασίζεται στη χημειοφωταύγεια της αντίδρασης όζοντος με το αιθυλένιο.

Ανόργανα οζονίδια. Το 1866 ο Schönbein διαπίστωσε ότι κατά τη διαβίβαση Ο3 μέσω πυκνών υδατικών διαλυμάτων ισχυρών βάσεων, αυτά χρωματίζονταν κόκκινα. Η ύπαρξη του ιόντος O3^- (ιόν οζονιδίου) επιβεβαιώθηκε το 1949. Τα ανόργανα οζονίδια παρασκευάζονται καλύτερα με διαβίβαση Ο3 σε χαμηλή θερμοκρασία (-10 ºC) υπεράνω στερεού υδροξειδίου σύμφωνα με τη γενική αντίδραση: 5 O3 + 2 ΜΟΗ 2 ΜΟ3 + 5 Ο2 + Η2Ο (M: Na, K, Rb, Cs). Τα παραγόμενο οζονίδιο ΜΟ3 παραλαμβάνεται σε καθαρή μορφή με εκχυλίση με υγρή αμμωνία.

Τα οζονίδια είναι σκούρα ερυθρά παραμαγνητικά στερεά. H σταθερότητα των οζονιδίων των αλκαλίων, ΜΟ3, μειώνεται κατά τη σειρά Cs > Rb > K > Na, ενώ καθαρό LiO3 δεν έχει απομονωθεί. Αντίστοιχα, στα οζονίδια των γαιαλκαλίων, Μ(Ο3)2, η σειρά σταθερότητας είναι: Ba > Sr > Ca. Κατά τη θέρμανση (στη θερμοκρασία του δωματίου) διασπώνται σχηματίζοντας σουπεροξείδια, (superoxides, στην ελληνική βιβλιογραφία έχουν αναφερθεί και ως υπερυπεροξείδια) π.χ. KO3 KO2 + 1/2 O2, ενώ υδρολύονται και διασπώνται από το νερό: 2 ΚΟ3 + Η2Ο 2 ΚΟΗ + 3 Ο2. Ορισμένα οζονίδια έχουν εξετασθεί ως πιθανώς χρήσιμες ενώσεις για επιτόπια παραγωγή οξυγόνου [Αναφ. 1δ].

Οργανικά οζονίδια - οζονόλυση. Το όζον αντιδρά εύκολα με τον διπλό δεσμό των ακόρεστων οργανικών ενώσεων σχηματίζοντας τα οργανικά οζονίδια. Τα οργανικά οζονίδια υπόκεινται σε υδρόλυση (χωρίς να χρειαστεί η απομόνωσή τους) προς υπεροξείδιο του υδρογόνου και αλδεΰδες ή κετόνες ανάλογα με τη δομή των ακόρεστων ενώσεων. Η αντίδραση αυτή, γνωστή ως οζονόλυση, είναι χρήσιμη για τον προσδιορισμό της θέσης των διπλών δεσμών σε ακόρεστες ενώσεις με ταυτοποίηση των παραγόμενων καρβονυλικών ενώσεων.

Τυπικό παράδειγμα παρασκευαστικής εφαρμογής της οζονόλυσης είναι η βιομηχανική παραγωγή πελαργονικού οξέος (εννεανικό οξύ) και αζελαϊκού οξέος (εννανοδιικό οξύ), που ξεκινά με οζονόλυση του ελαϊκού οξέος και περαιτέρω οξείδωση των λαμβανόμενων αλδεϋδών με οξυγόνο σύμφωνα με τις αντιδράσεις:

Οικιακός οζονιστήρας απολύμανσης πόσιμου ύδατος

Χρήσεις του όζοντος

Η έντονη οξειδωτική δράση και η μη υπολειμματικότητα του όζοντος, λόγω της ταχείας διάσπασής του προς οξυγόνο, το καθιστούν εξαιρετικό φυσικό αποσμητικό μέσο, μικροβιοκτόνο και μυκητοκτόνο. Τυπικές εφαρμογές του περιλαμβάνουν: α) Χρήση ως λευκαντική και αποχρωστική ουσία (π.χ. για άλευρα, λίπη, κηρούς, χάρτη), β) αποστείρωση ύδατος και άλλων συσκευών για ιατρική χρήση, γ) απολύμανση πόσιμου ύδατος, δ) εξυγίανση εδαφών, ε) εντομοκτόνο σε χώρους αποθήκευσης σπόρων, στ) επεξεργασία αποβλήτων, ζ) αποσμητικό πολυσύχναστων χώρων (ιδιαίτερα με καπνιστές) και ως μέσο "εξυγίανσης" κτηρίων από μικροοργανισμούς και παραμένουσες οσμές, η) οξειδωτικό αντιδραστήριο στα χημικά εργαστήρια και τις χημικές βιομηχανίες [Αναφ. 2].

Η παραγωγή όζοντος για οικιακή χρήση είναι πλέον εύκολη και στο εμπόριο διατίθεται πλήθος οζονιστήρων χαμηλού κόστους. Ωστόσο, ιατρικές οργανώσεις αντιτίθενται στην ανεξέλεγκτη χρήση των συσκευών αυτών και προειδοποιούν για τα ενδεχόμενα προβλήματα υγείας που μπορεί να προκαλέσει η μακροχρόνια χρήση τους. Ακόμη έχει αναφερθεί ότι τα "αποσμητικά" αποτελέσματα του όζοντος μπορεί να οφείλονται και στην εξαιτίας του απευαισθητοποίηση των οσφρητικών κυττάρων [Αναφ. 3].

Η χρήση του όζοντος για την επεξεργασία και απολύμανση φυσικών υδάτων προσφέρει σημαντικά πλεονεκτήματα έναντι του χλωρίου αν και το κόστος είναι μεγαλύτερο. 'Ετσι, το νερό του οποίου η επεξεργασία που διατίθεται για κατανάλωση δεν περιέχει ίχνη επιβλαβών χλωριούχων οργανικών ενώσεων (π.χ. CHCl3), που σχηματίζονται από την αντίδραση του χλωρίου με φυσικά οργανικά συστατικά του ύδατος. Επιπλέον, στην περίπτωση επεξεργασία λυμάτων, το όζον διασπά τις οργανικές ενώσεις σε μικρότερα μόρια και υποβοηθά έτσι τη βιοαποδομησιμότητά τους σε επόμενα στάδια επεξεργασίας.

Παρατηρούμενο αποτέλεσμα Συγκέντρωση, ppmv Κατώφλιο οσμής (φυσιολογικά άτομα) 0,01-0,04 Μέγιστη για 8-ωρη έκθεση 0,1 Ελαφρύς ερεθισμός οφθαλμών, μύτης και λάρυγγα >0,1 Δυσκολία αναπνοής, μείωση κατανάλωσης οξυγόνου, ερεθισμός πνευμόνων, έντονη κόπωση, πόνοι στο στήθος, ξηρός βήχας 0,5 - 1,0 Πονοκέφαλος, ερεθισμός αναπνευστικού, πιθανό κώμα, πιθανή πνευμονία σε περιπτώσεις έκθεσης μεγάλης διάρκειας 1,0 - 10 Θανατηφόρα για μικρά ζώα μέσα σε 2 ώρες 15 - 20 Θανατηφόρα για έκθεση λίγων λεπτών >1.700

Αποτελέσματα εισπνοής αέρα με όζον σε διάφορες συγκεντρώσεις [Αναφ. 1η]

Σχηματικό διάγραμμα μονάδας οζονισμού πόσιμου ύδατος [Αναφ. 1ζ]

Το πρόβλημα των βρωμικών ιόντων: Η χρήση του όζοντος για την απολύμανση του πόσιμου ύδατος έχει συνδεθεί με την ανεπιθύμητη παρουσία βρωμικών ιόντων τα οποία θεωρούνται ως "ύποπτοι καρκινογόνοι παράγοντες". Τα βρωμικά ιόντα δεν αποτελούν κανονικό συστατικό των φυσικών υδάτων, αλλά σχηματίζονται κατά την αντίδραση βρωμιούχων ιόντων με το όζον σύμφωνα με την αντίδραση: Br^- + 3O3 BrO3^- + 3Ο2. Τα βρωμιούχα ιόντα αποτελούν κανονικό συστατικό των φυσικών υδάτων πηγών που βρίσκονται σε παραθαλάσσιες περιοχές και υπάρχει διείσδυση θαλάσσιου ύδατος (το θαλάσσιο ύδωρ περιέχει περίπου 65 mg Br/L). Διαπιστώθηκε αναλογική συσχέτιση μεταξύ ποσότητας διαβιβαζόμενου όζοντος και συγκέντρωσης παραγόμενων βρωμικών ιόντων [Αναφ. 4].

Το όζον στην ατμόσφαιρα της Γης: Το "καλό" και το "κακό" όζον [Αναφ. 5]

Το όζον στην ατμόσφαιρα εμφανίζεται με δύο πρόσωπα: εμφανίζεται ως καλό όζον, που δημιουργείται φυσικά και βρίσκεται στην στρατόσφαιρα (17-50 km) και στα ανώτερα στρώματα της τροπόσφαιρας (> 2 km) και ως κακό όζον, το όζον-"ρύπος", που βρίσκεται σε χαμηλά ύψη στην τροπόσφαιρα (0-2 km). Το τελευταίο είναι κυρίως ανθρωπογενούς προέλευσης και θεωρείται ένας από τους κυριότερους ατμοσφαιρικούς ρύπους των αστικών περιοχών, που ωστόσο μεταφέρεται συχνά και σε μεγάλες αποστάσεις από τις πόλεις.

Εκτιμάται ότι το 90% του ατμοσφαιρικού όζοντος βρίσκεται στην στρατόσφαιρα και το 10% στην τροπόσφαιρα. Μια τυπική κατανομή της συγκέντρωσης του όζοντος (ως μερική πίεση) ως συνάρτηση του ύψους δείχνεται στο παραπλεύρως διάγραμμα.

Το "καλό" όζον: Το όζον στην στρατόσφαιρα έχει σημαντικό προστατευτικό ρόλο. Το όζον συχνά αναφέρεται ως στρώμα ή στιβάδα όζοντος. 'Ομως θα πρέπει να σημειωθεί ότι ο όρος αυτός είναι κάπως "παρεξηγημένος", γιατί πουθενά δεν υπάρχει μια στιβάδα καθαρού όζοντος. Στην πραγματικότητα πρόκειται για μια διάχυτη περιοχή της ατμόσφαιρας όπου κυριαρχούν τα κανονικά συστατικά της ατμόσφαιρα και το όζον βρίσκεται σε εξαιρετικά χαμηλή συγκέντρωση (0,1 - 1,1 ppmv), αλλά οπωσδήποτε σε πολύ μεγαλύτερη από εκείνη της τροπόσφαιρας.

H εξαιρετικά αραιή στιβάδα όζοντος, αλλά "πάχους" πολλών χιλιομέτρων, δρα σαν φίλτρο που απορροφά την υπεριώδη ακτινοβολία (UV) του ήλιου και προστατεύει τους ζωντανούς οργανισμούς από οξειδωτικές βλάβες στα βιομόρια και τον άνθρωπο από την αύξηση των περιπτώσεων καρκίνου του δέρματος.

Το οξυγόνο (Ο2) της ατμόσφαιρας είναι αποτέλεσμα της φωτοσυνθετικής διεργασίας των φυτών, που διήρκεσε εκατομμύρια χρόνια και τελικά έφθασε να αποτελεί το 20% των αερίων της ατμόσφαιρας. Ο σχηματισμός του όζοντος στα ανώτερα στρώματα της ατμοσφαίρας είναι αποτέλεσμα της επίδρασης της υπεριώδους ακτινοβολίας πάνω στα μόρια οξυγόνου. Παράλληλα με τη φυσική παραγωγή του όζοντος πραγματοποιείται και η φυσική καταστροφή του, η οποία καταλύεται από ιχνοποσότητες ουσιών που βρίσκονται στην ατμόσφαιρα από φυσικές διαδικασίες (π.χ. OH· από το ύδωρ της ατμόσφαιρας, Cl· από εκρήξεις ηφαιστείων, ΝΟ· ως προϊόν διάσπασης του Ν2Ο, το οποίο προέρχεται από βακτηριακές δράσεις στο έδαφος). Ο σχηματισμός και η καταστροφή του όζοντος βρίσκονταν σε μια λεπτή αλλά αδιατάρακτη δυναμική ισορροπία για εκατομμύρια χρόνια, που εξασφάλιζε και συντηρούσε μια σταθερή περιεκτικότητα όζοντος στην στρατόσφαιρα. Τη λεπτή αυτή ισορροπία ήρθε τελικά ο άνθρωπος για να τη διαταράξει.

Παρακάτω δίνονται οι τυπικές φυσικές αντιδράσεις σχηματισμού και καταστροφής του όζοντος (γνωστές και ως αντιδράσεις Chapman). Στις τελευταίες με έντονα κόκκινα στοιχεία αναγράφονται τα σωματίδια που δρουν καταλυτικά. Επίσης δείχνεται και το φάσμα της ηλιακής ακτινοβολίας στην περιοχή του υπεριώδους, που προσπίπτει στην ατμόσφαιρα και εκείνου που προσπίπτει στο έδαφος μετά την απορρόφηση τμημάτων της ακτινοβολίας από το οξυγόνο και το όζον.

Φυσικός σχηματισμός στρατοσφαιρικού Ο3:
O2 + hv (UV) O· + O·	Η ακτινοβολία UV με λ <> nm διασπά το μοριακό οξυγόνο σε ρίζες ατομικού οξυγόνου
Ο· + O2 + M O3 + M	Το ατομικό οξυγόνο αντιδρά με το μοριακό οξυγόνο παρέχοντας όζον. Τυχαία μόρια της ατμόσφαιρας (Μ), όπως τα Ν2 και Ο2, είναι απαραίτητα για την απορρόφηση της πλεονάζουσας ενέργειας
Φυσική καταστροφή του στρατοσφαιρικού Ο3:
H2O + hv (UV) H· + OH·	Σχηματισμός ριζών ΟH·
OH· + O3 OOH· + O2	Αντίδρασή τους με το όζον με σχηματισμό των ριζών ΟΟΗ·
OOH· + O3 OH· + O2	Αντίδρασή τους με το όζον με επανασχηματισμό ΟH·
O3 + hv (UV) O2 + O·	Το όζον διασπάται απορροφώντας την υπεριώδη ακτινοβολία
X + O3 XO + O2	Ρίζες (X = H, ΟH·, NO·, Cl·) οδηγούν σε μια καταλυτική καταστροφή του όζοντος
XO + O· X + O2	Επανασχηματισμός της ρίζας Χ
O· + O3 2 O2

Το "κακό" όζον: Είναι το όζον των κατώτερων στρωμάτων της τροπόσφαιρας, το όζον που βρίσκεται στον αέρα στον οποίο βρισκόμαστε, αναπνέουμε και ζούμε. Πέραν της τοξικότητας του ίδιου του όζοντος και της αργής σε ρυθμό αλλά συνεχούς καταστρεπτικής δράσης σε διάφορα υλικά, το όζον είναι δευτερογενής ρύπος προερχόμενος κυρίως από τα οξείδια του αζώτου τα οποία εμπλέκονται σε ένα καταλυτικό κύκλο. Αύξηση των επιπέδων του "κακού όζοντος" είναι αποτέλεσμα συνδυασμού καιρικών συνθηκών και ανθρωπίνων δραστηριοτήτων. Κύρια πηγή "ανθρωπογενούς" όζοντος είναι οι μηχανές εσωτερικής καύσης και η αλληλουχία αντιδράσεων είναι η ακόλουθη:

Ανθρωπογενής σχηματισμός τροποσφαιρικού Ο3:		Χαρακτηριστική φωτογραφία πόλης με φωτοχημική καπνομίχλη (smog: smoke + fog) αποτέλεσμα αντίδρασης οξειδίων του αζώτου με υδρογονάνθρακες υπό την επίδραση ηλιακού φωτός.
Ν2 + O2 2 ΝO	Σχηματισμός ΝΟ σε συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας και πίεσης (π.χ. σε μηχανές εσωτερικής καύσης)
2 ΝO + O2 2 ΝO2	Το ΝΟ οξειδώνεται από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο προς το πορτοκαλόχρωμο αέριο ΝΟ2
ΝO2 + hν (UV) ΝO + Ο·	Υπό την επίδραση υπεριώδους ακτινοβολίας το ΝΟ2 διασπάται παρέχοντας ατομικό οξυγόνο και το ΝΟ επανέρχεται στο κύκλο της αντίδρασης (αυτή η αντίδραση προϋποθέτει ηλιοφάνεια).
O· + O2 O3	Το ατομικό οξυγόνο αντιδρά με το μοριακό οξυγόνο παρέχοντας όζον. Να σημειωθεί ότι μεγάλες συγκεντρώσεις NO καταστρέφουν το παραγόμενο όζον λόγω οξείδωσής του προς NO2.

Παγκόσμιες εποχιακές μεταβολές του τροποσφαιρικού όζοντος: Το τροποσφαιρικό όζον αυξάνει κατά τα καλοκαίρια του βόρειου και του νότιου ημισφαιρίου, όταν δηλ. επικρατούν υψηλές θερμοκρασίες. Οι μεγαλύτερες συγκεντρώσεις τροποσφαιρικού όζοντος παρατηρούνται κατά το καλοκαίρι του βορείου ημισφαιρίου [Αναφ. 7β].

Φασματόμετρο όζοντος Dobson σε λειτουργία στο Boulder του Colorado Ο δορυφόρος Nimbus-7. Διεξήγαγε μετρήσεις όζοντος κατά το διάστημα 1978-1994, που ανέδειξαν το πρόβλημα της "τρύπας του όζοντος" Μονάδες μέτρησης του όζοντος της ατμοσφαίρας Το όζον της ατμόσφαιρας σε μια περιοχή της Γης μετρείται σε μονάδες Dobson (Dobson Units, DU), που αποδίδουν το πάχος (σε 0,01 mm) στρώματος καθαρού όζοντος το οποίο θα περιείχε όλο το όζον μιας στήλης επεκτεινόμενης από την επιφάνεια της Γης έως το κενό του διαστήματος ή (με άλλα λόγια) θα είχε το ίδιο αποτέλεσμα ως προς την απορρόφηση της υπεριώδους ακτινοβολίας. Κατά μέσο όρο το όζον πάνω από τη Γη είναι 300 DU, δηλαδή αν όλο το όζον συγκεντρωνόταν σε μια στιβάδα καθαρού όζοντος στην επιφάνεια της γης, αυτή θα είχε "πάχος" μόλις 300 x 0,01 = 3,0 mm (στους 0ºC και 1 atm). 1 μονάδα Dobson αντιστοιχεί προς 2,69 x 1016 μόρια O3 / cm2 ή 0,447 mmol O3 / m2. Ουσιαστικά οι μονάδες Dobson αποδίδουν τη μέση πυκνότητα του όζοντος πάνω από μια περιοχή της Γης. Ως όριο για χαρακτηρισμό μιας περιοχής της ατμόσφαιρας ως "τρύπα όζοντος" έχουν συμβατικά τεθεί οι 220 μονάδες Dobson. O Gordon Miller Bourne Dobson (1889-1976) υπήρξε ένας Βρετανός φυσικός και μετεωρολόγος που εκτέλεσε σημαντικές έρευνες πάνω στο ατμοσφαιρικό όζον και υπήρξε εφευρέτης του φασματοφωτομέτρου όζοντος Dobson (γνωστού και ως Dobsonmeter). Το φασματοφωτόμετρο αυτό μπορεί από την επιφάνεια της Γης να μετρήσει με ακρίβεια την πυκνότητα του ατμοσφαιρικού όζοντος. Η λειτουργία του βασίζεται σε μέτρηση της υπεριώδους ακτινοβολίας του Ηλίου σε 2 έως 6 διαφορετικά μήκη κύματος από τα 305 έως τα 345 nm. Με μέτρηση σε δύο διαφορετικά μήκη κύματος μπορεί να υπολογιστεί η μέση συγκέντρωση της υπεράνω του φασματοφωτομέτρου αέριας στήλης σε όζον. Στα 305 nm το όζον απορροφά ισχυρά, ενώ στα 325 nm η απορρόφηση είναι μικρή, ο λόγος των εντάσεων του φωτός στα δύο αυτά μήκη κύματος αποτελεί μέτρο της μέσης συγκέντρωσης του όζοντος από τα ανώτερα σημεία της ατμόσφαιρας έως το φασματοφωτόμετρο. Bραδυνές μετρήσεις μπορούν να πραγματοποιηθούν με πηγή φωτός τη Σελήνη ή διάφορους αστέρες [Αναφ. 6]. Πρέπει να σημειωθεί ότι σήμερα μικρός αριθμός φασματοφωτομέτρων όζοντος Dobson βρίσκονται σε λειτουργία. Η κατάσταση του ατμοσφαιρικού όζοντος σε ολόκληρο τον πλανήτη μελετήθηκε (1976-1994) με τον δορυφόρο Nimbus-7 εξοπλισμένο με τo σύστυτημα TOMS (Total Ozone Mapping Spectrometer) και συνεχίζεται με το ΟΜΙ (Ozone Monitoring Instrument) στον δορυφόρο Aura (εκτόξευση: 2004). Περισσότερες λεπτομέρειες για τα συστήματα αυτά, όπως και η τρέχουσα κατάσταση του όζοντος στην ατμόσφαιρα μπορούν να αναζητηθούν στις σχετικές ισοσελίδες της NASA [Αναφ. 6δ-6ε].

Mario J. Molina (1943-) και F. Sherwood Rowland (1927-). Από κοινού με τον Paul J. Crutzen, τιμήθη-καν το 1995 με το Nobel Χημείας για "την εργασία τους πάνω στην ατμοσφαιρική χημεία και ιδιαίτερα τον σχη- ματισμό και την καταστροφή του όζοντος".

Καταστροφείς του "καλού" (στρατοσφαιρικού) όζοντος [Αναφ. 7]

Το 1974 οι Molina και Rowland με το ιστορικό πλέον άρθρο τους στο περιοδικό Nature διατυπώνουν την μέχρι τότε μη πειραματική πρόβλεψη, ότι το στρατοσφαιρικό όζον καταστρέφεται από τους χλωροφθοράνθρακες (chlorofluorocarbons, CFC), γνωστοί και με την εμπορική ονομασία Freon, που χρησιμοποιούνταν σε ψυκτικά μηχανήματα και ως προωθητικά αέρια σε σπρέϋ.

Οι CFC άρχισαν να χρησιμοποιούνται από το 1928 σε ψυγεία, κλιματιστικά μηχανήματα, ως προωθητικά αέρια διαφόρων ειδών σπρέϋ, ως διαλύτες και καθαριστικά μέσα ηλεκτρονικών μικροκυκλωμάτων. Οι αντίστοιχες βρωμιούχες ενώσεις, οι βρωμοφθοράνθρακες, με την εμπορική ονομασία Halon, χρησιμοποιήθηκαν σε γομώσεις πυροσβεστήρων ως εξαιρετικά πυροσβεστικά μέσα. Ιδιαίτερα διαδεδομένα υπήρξαν τα Φρεόν CFCl3, (CFC-11, σ.ζ. 24^oC) και CF2Cl2 (CFC-12, σ.ζ. 28^oC), C2F3Cl3 (CFC-113), C2F4Cl2 (CFC-114) που χρησιμοποιούνταν ως ψυκτικά υγρά. Η χημική τους αδράνεια, η σταθερότητά τους και η εύκολη εξάτμιση και επανασυμπύκνωσή τους τα καθιστούσε ιδανικά ως ψυκτικά υγρά. Σήμερα, εξαιτίας τους αποτελεί πρόβλημα η ανεξέλεγκτη αποσυναρμολόγηση και ανακύκλωση παλαιών ψυγείων και κλιματιστικών συσκευών.

Το 1991 υπολογίστηκε ότι 600.000 τόνοι CFC εκπέμπονταν στην ατμόσφαιρα κάθε χρόνο και με αυξητικές τάσεις. Με την πάροδο του χρόνου και λόγω της σταθερότητάς τους ανέρχονταν με αέριους στροβίλους και ρεύματα στην στρατόσφαιρα, παρ' όλο που οι ενώσεις αυτές είναι ειδικώς βαρύτερες από τον αέρα. Το ότι είναι πρακτικά αδιάλυτες στο νερό, δεν βοηθούσε στην απαλλαγή της ατμόσφαιρας από την παρουσία τους μέσω της βροχής.

Στο ανώτερο τμήμα της στρατόσφαιρας επικρατούν ισχυρότατες υπεριώδεις ακτινοβολίες, των οποίων η ενέργεια είναι ικανή να διασπάσει το δεσμό άνθρακα-χλωρίου. Από τη στιγμή που θα σχηματιστεί μια ρίζα χλωρίου, αυτή δρα καταλυτικά και εμπλέκεται σε ένα κύκλο καταστροφής μορίων όζοντος, που στην πιο απλή μορφή τους μπορούν να περιγραφούν από την παρακάτω αλληλουχία:

'Εχει εκτιμηθεί ότι μία ρίζα χλωρίου με συνεχείς αντιδράσεις μπορεί να καταστρέψει 100.000 μόρια όζοντος, μέχρις ότου απομακρυνθεί ως HCl ή νιτρικό χλώριο (ClΟΝΟ2). Oι αντίστοιχες ρίζες βρωμίου είναι ακόμη καταστρεπτικότερες. 'Ολες οι πτητικές χλωριούχες και βρωμιούχες οργανικές ενώσεις χλωρίου και βρωμίου συμβάλλουν στην καταστροφή του στρατοσφαιρικού όζοντος.

Επιβεβαίωση της ταυτότητας του ενόχου Μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν με αεροσκάφη στα τέλη της δεκαετίας του 1980 επιβεβαίωσαν τη σχέση μεταξύ χλωροφθορανθράκων, χλωρίου και απώλειας στρατοσφαιρικού όζοντος. Οι μετρήσεις αυτές έδειξαν μια αρνητική συσχέτιση μεταξύ της συγκέντρωσης της ρίζας ClO και του όζοντος, δηλ. όσο μεγαλύτερη ήταν η συγκέντρωση του ClO, τόσο μικρότερη ήταν η συγκέντρωση του όζοντος. Το 1988, το ζεύγος Mario και Luisa Molina περιέγραψαν τις χημικές αντιδράσεις που εμπλέκονται στην καταλυτική καταστροφή του όζοντος από τις ρίζες ClO [Αναφ. 7στ].

Δυναμικό καταστροφής όζοντος: 'Εχει καθιερωθεί δείκτης ενδεικτικός της δυνατότητας μιας ένωσης να καταστρέψει δεδομένο αριθμό μορίων όζοντος σε δεδομένο χρονικό διάστημα. Ο δείκτης αυτός είναι γνωστός ως δυναμικό καταστροφής όζοντος (ozone depletion potential, ODP). Ως ουσίες σύγκρισης λαμβάνονται οι ενώσεις CFCl3 και CF2Cl2 για τις οποίες έχουν εξ ορισμού ODP = 1. Ενδεικτικές τιμές ODP για άλλες ενώσεις (με βάση το πρωτόκολλο Montreal): CH3CCl3 = 0,1, CF2ClCF3 = 0,6, CCl4 = 1,2, CF2ClBr = 3, CFBr3 = 10 [Αναφ. 7ζ].

Ονοματολογία χλωροφθορανθράκων και βρωμοφθορανθράκων Οι χλωροφθοράνθρακες (CFC, γνωστότεροι με το εμπορικό όνομα Freon), ουσίες "θαύματα" όταν πρωτοπαρουσιάστηκαν, βρίσκονται πλέον σε φάση σταδιακής ή και ολοκληρωτικής "απόσυρσης". Οι διάφοροι χλωροφθοράνθρακες (με γενικό τύπο CxHyFzClw) χαρακτηρίζονται από ένα κωδικό διψήφιο ή τριψήφιο αριθμό από τον οποίο προκύπτει ο μοριακός τους τύπος με βάση μνημονικό κανόνα γνωστό ως κανόνας του 90 (rule of 90). Στον κωδικό αριθμό προστίθεται το 90, οπότε προκύπτει o τριψήφιος αριθμός xyz. 'Ετσι, οι αριθμοί των εκατοντάδων, δεκάδων και μονάδων, αντιστοιχούν στον αριθμό των ατόμων C, H, και F στο μόριο του CFC. Ο αριθμός w προκύπτει εκ διαφοράς δεδομένου ότι ισχύει πάντοτε ότι y+z+w =2x+2. Παραδείγματα: Για το Freon-12 (ή CFC-12 ή R-12) 12+90=102, οπότε είναι το CF2Cl2, για το Freon-23 (ή CFC-23 ή R-23) 23+ 90=113 οπότε είναι το CHF3, για το Freon-114 (ή CFC-114 ή R-114) 114+90 =204, οπότε είναι το C2F4Cl2. Αντίστοιχα, το CHF3 θα είναι το Freon 23 (= 113 - 90). Οι βρωμοφθοράνθρακες (γνωστότεροι με το εμπορικό όνομα Halon) χαρακτηρίζονται από ένα 4-ψήφιο αριθμό: abcd, όπου τα ψηφία a, b, c και d αντιστοιχούν στούς αριθμούς των ατόμων C, F, Cl και Br στο μόριο, π.χ. το Halon 1211 είναι το CF2ClBr, δεσμοί που δεν καταλαμβάνονται από αλογόνο είναι δεσμοί υδρογόνου, π.χ. το halon 1102 είναι το CHFBr2.

'Αλλοι "καταστροφείς" του στρατοσφαιρικού όζοντος: Θα πρέπει να σημειωθεί ότι πέραν των χλωρο- και βρωμο-φθορανθράκων, που είναι καθαρά ανθρωπογενούς προέλευσης, υπάρχουν και άλλοι κύκλοι καταστροφής του όζοντος, όπως αυτός όπου καταλυτικά δρα το οξείδιο του αζώτου (ΝΟ). Το NO είναι φυσικό συστατικό της ατμόσφαιρας σε ίχνη, αλλά τεράστιες ποσότητες ΝΟ είναι ανθρωπογενούς προέλευσης με κύρια πηγή τα αεροσκάφη. Η καταλυτική καταστρεπτική δράση του NO περιγράφεται από την παρακάτω αλληλουχία:

Τα πανύψηλα όρη της Ανταρκτικής συμβάλλουν στο φαινόμενο της "τρύπας του όζοντος" [Αναφ. 7η]

Η "τρύπα όζοντος" της Ανταρκτικής: Η εντονότερη καταστροφή του όζοντος συμβαίνει τους μήνες Οκτώβριο-Νοέμβριο στην Ανταρκτική. Η οπή του όζοντος στην Ανταρκτική ήταν η πρώτη που διαπιστώθηκε επιστημονικά (με δορυφορικές παρατηρήσεις). Συχνά τίθεται το ερώτημα: "Γιατί στην Ανταρκτική και όχι στην 'Αρκτική;".

Το ότι η Ανταρκτική είναι η κύρια περιοχή, όπου το φαινόμενο αυτό εμφανίζεται με ιδιαίτερη ένταση, είναι αποτέλεσμα πολλών συγκυριών.

Στην Ανταρκτική επικρατούν θερμοκρασίες -80^οC και οι πολικοί στρόβιλοι παρεμποδίζουν την ανταλλαγή αέρα με τα μεσαία γεωγραφικά πλάτη. Στις συνθήκες αυτές σχηματίζονται υπερκατεψυγμένοι παγοκρύσταλλοι στα στρατοσφαιρικά σύννεφα, που εγκλωβίζουν υδρατμούς οξείδια αζώτου και χλωροφθοράνθρακες. Στο σχηματισμό "υπερκατεψυγμένων" πολικών νεφών συμβάλλουν τα υψηλά όρη της Ανταρκτικής, κάτι που δεν υπάρχει στην Αρκτική.

Οι επιφάνειες των παγοκρυστάλλων στην άνοιξη (Οκτώβριος στο νότιο ημισφαίριο) αρχίζουν να τήκονται και αποδείχθηκε ότι καταλύουν τη διάσπαση των πτητικών ενώσεων χλωρίου και βρωμίου με τη βοήθεια της υπεριώδους ακτινοβολίας, παρέχοντας τις αντίστοιχες "καταστρεπτικές" ρίζες χλωρίου και βρωμίου. 'Ετσι, ενισχύεται ο ρυθμός διάσπασης του όζοντος με τις αλυσιδωτές αντιδράσεις, που περιγράφηκαν προηγουμένως. Μετά το τέλος της άνοιξης ο πολικός στρόβιλος καταρρέει και άφθονες ποσότητες αέρα μεταφέρονται από άλλες περιοχές αναπληρώνοντας το όζον που χάθηκε με τις αντιδράσεις σχηματισμού του.

Τυπικές δορυφορικές μετρήσεις του στρατοσφαιρικού όζοντος της περιοχής της Ανταρκτικής δείχνονται παρακάτω.

Την περίοδο 1979-1991 οι απώλειες όζοντος υπολογίσθηκαν σε 3-5% στα μεσαία γεωγραφικά πλάτη και 6-8% στα υψηλότερα και μηδενικές στον ισημερινό. Την περίοδο 1993-95 υπήρχαν σαφείς ενδείξεις για αυξημένες απώλειες όζοντος στο νότιο ημισφαίριο .

Το 1985 πραγματοποιήθηκε μεγάλο συνέδριο για να ληφθούν αποφάσεις σε σχέση με τους χλωροφθοράνθρακες, Convention for the Protection of the Ozone Layer (Vienna, 1985). Το 1987, με το Πρωτόκολλο του Μόντρεαλ (Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer) υπογράφηκε η διεθνής συμφωνία για την απαγόρευση των CFC, βρωμανθράκων και πολλών πολυχλωριωμένων ενώσεων και προτάθηκε μακροπρόθεσμο πρόγραμμα δράσης για την προστασία του στρατοσφαιρικού όζοντος.

Ορισμένες χρήσεις των CFCs (π.χ. στα σπρέυ) καταργήθηκαν οριστικά. Οι χλωροφθοράνθρακες αντικαταστάθηκαν με τους υδροφθοράνθρακες (γνωστών ως CHF), με αντικατάσταση του χλωρίου με υδρογόνο, στα ψυκτικά υγρά των ψυγείων και κλιματιστικών. Οι ουσίες αυτές έχουν περιορισμένη τοξικότητα και δεν αποτελούν κίνδυνο για το στρατοσφαιρικό όζον από τα μέχρι στιγμής δεδομένα [Αναφ. 7θ]. Το μειονέκτημά τους είναι ότι (όπως και οι CFC) είναι δραστικότατα αέρια του θερμοκηπίου. Ενδεικτικά: 1 kg CHF3 ισοδυναμεί με 12 τόνους CO2 (βλέπε: Χημική 'Ενωση του Μήνα: "Εξαφθοριούχο θείο").

Μείωση του στρατοσφαιρικού όζοντος μπορεί να αυξήσει τις κακοήθεις νεοπλασίες του δέρματος. Υπολογίζεται ότι μείωση του στρατοσφαιρικού όζοντος κατά 1% μπορεί να αυξήσει κατά 4-6% τους καρκίνους του δέρματος. 'Αλλα προβλήματα που μπορεί να προκύψουν είναι: Βλάβες στο ανοσοποιητικό σύστημα, αύξηση των περιπτώσεων καταρράκτη στα μάτια σε επαγγελματίες που εργάζονται σε εξωτερικές εργασίες, μείωση του φυτοπλαγκτόν, ευπάθεια και βλάβες σε φυτά και ζώα, μείωση της γεωργικής παραγωγής, δυσμενείς επιπτώσεις σε ευαίσθητα οικοσυστήματα

Από τις πιο χαρακτηριστικές φθορές που προκαλούν μεγάλες συγκεντρώσεις όζοντος στα υλικά είναι οι ρωγμώσεις (cracks) σε ελαστικά αντικείμενα.

'Οζον ως ατμοσφαιρικός ρύπος και επιπτώσεις στα υλικά και την υγεία

Ως δραστικό οξειδωτικό μέσο το όζον, όταν βρίσκεται σε μεγάλες συγκεντρώσεις στην ατμόσφαιρα είναι αναμενόμενο να προκαλεί φθορές σε διάφορα υλικά, όπως αποχρωματισμούς, ρωγμώσεις σε ελαστικά αντικείμενα (ozone crackings), πρόωρη "γήρανση". Ιδιαίτερα προσβάλλονται οι ακόρεστοι δεσμοί και αναφέρεται ότι η χρήση κορεσμένων ενώσεων για την παρασκευή ελαστικών υλικών τα καθιστά ανθεκτικά έναντι του όζοντος. Είναι χαρακτηριστικό ότι πολλές δοκιμές αντοχής υλικών στο χρόνο, πραγματοποιούνται σε ατμόσφαιρες με αυξημένες συγκεντρώσεις όζοντος για να "προσομοιωθούν" κατά το τρόπο αυτό σε σύντομο χρονικό διάστημα, οι επιπτώσεις μακροχρόνιας έκθεσής τους στην ατμόσφαιρα [Αναφ. 8].

Το όζον παρουσιάζει έντονη φυτοτοξική δράση λόγω της ικανότητας διείσδυσης στους πόρους των φύλλων των φυτών και της οξειδωτικής του δράσης σε πολλά ένζυμα και βιομόρια. Οι οξειδωτικές δράσεις επιδρούν στην ανάπτυξη των φυτών και δένδρων (μείωση της φωτοσυνθετικής ικανότητας), μειώνουν την απόδοση της αγροτικής παραγωγής και έχουν αρνητικές επιπτώσεις στην ανάπτυξη δασών [Αναφ. 9].

Χαρακτηριστικές βλάβες στο φύλλωμα φυτών από τη δράση του όζοντος [Αναφ. 9γ-δ].

Η Αττική παρουσιάζει αυξημένες συγκεντρώσεις όζοντος για αρκετές ημέρες του χρόνου και ιδιαίτερα τους καλοκαιρινούς μήνες. Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις εμφανίζονται στις περιφερειακές συνοικίες (Νέα Σμύρνη, Κηφισιά) επειδή οι φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις σχηματισμού του όζοντος γίνονται αφού δημιουργηθούν τα οξείδια του αζώτου και οι πτητικές οργανικές ενώσεις (volatile organic compounds, VOC) από τα καυσαέρια των αυτοκινήτων στο κέντρο της πόλης. Οι ρύποι αυτοί εξαπλώνονται προς την περιφέρεια, όπου αρχίζουν οι αλυσιδωτές αντιδράσεις οι οποίες οδηγούν στην παραγωγή όζοντος. Ο λόγος για τον οποίο σε τέτοια περιστατικά παραδόξως εμφανίζονται μεγαλύτερες συγκεντρώσεις όζοντος στην περιφέρεια και τα προάστια παρά στο κέντρο των πόλεων είναι ότι το όζον αντιδρά με τις μεγάλες συγκεντρώσεις των VOC και ΝΟ, που επικρατούν στα κέντρα των πόλεων [Αναφ. 10].

Ως πιο ευαίσθητες κατηγορίες ατόμων στην εισπνοή αέρα έντονα ρυπασμένου με όζον γενικά θεωρούνται οι ακόλουθες: τα παιδιά, υγιείς ενήλικες με δραστηριότητα σε εξωτερικούς χώρους, άτομα με χρόνιες αναπνευστικές νόσους όπως είναι το άσθμα και άτομα με ασυνήθιστη ευαισθησία στο όζον.

Καταλυτικός "καταστροφέας" όζοντος [Αναφ. 14].

Το όζον, λόγω της έντονης οξειδωτικής δράσης του, επιδρά στο αναπνευστικό σύστημα του ανθρώπου και αυξημένες συγκεντρώσεις του επιδεινώνουν τις κρίσεις άσθματος. Τα προϊόντα (π.χ. καρβονυλικές ενώσεις) αντίδρασής του με διάφορα συστατικά του ανθρώπινου οργανισμού από μόνα τους μπορούν να δράσουν ερεθιστικά. Επιπλέον, η συνεργιστική δράση όζοντος και αιωρούμενων σωματιδίων (ατμοσφαιρική ρύπανση) δημιουργεί ρίζες υδροξυλίου και σημαντικές βλάβες στο πνευμονικό επιθήλιο [Αναφ. 11].

Ιδιαίτερες προφυλάξεις (κυρίως καλό εξαερισμό) πρέπει να λαμβάνουν όσοι εργάζονται σε περιβάλλον που ευνοεί τον σχηματισμό όζοντος, όπως φωτοτυπικά μηχανήματα, εκτυπωτές laser, πηγές υπεριώδους ακτινοβολίας (φασμαφωτόμετρα, φθορισμόμετρα). 'Οζον παράγεται και κατά τη διάρκεια των ηλεκτροκολλήσεων. Συσκευές που παράγουν συνεχώς κατά τη λειτουργία τους μεγάλες ποσότητες όζοντος, πρέπει να διαθέτουν συστήματα καταστροφής του. Στα συστήματα αυτά όζον καταστρέφεται διερχόμενο μέσω ηλεκτρικά θερμαινόμενου μεταλλικού πλέγματος ή μίγματος οξειδίων (MnO2/CuO). Ο OSHA (Occupational Safety & Health Administration) έχει καθορίσει ως επιτρεπτό όριο έκθεσης σε όζον (permissible exposure limit, PEL) τα 0,1 ppmv (ή 0,2 mg/m³), ενώ ο NIOSH έχει ορίσει ως άμεσα επικίνδυνη για την υγεία ή και τη ζωή τη συγκέντρωση των 5 ppmv [Αναφ. 12].

Η μέτρηση του όζοντος στην ατμόσφαιρα χώρων εργασίας βασίζεται στη διαβίβαση δείγματος αέρα μέσω φίλτρου διαβρεγμένου με αλκαλικό γλυκερινούχο διάλυμα νιτρώδους νατρίου. Το όζον οξειδώνει τα νιτρώδη ιόντα προς νιτρικά (NO2^- + O3 NO3^- + O2), τα οποία στη συνέχεια μετρούνται με ιοντική χρωματογραφία [Αναφ. 13].

Βιβλιογραφία - Πηγές από το Διαδίκτυο

1. (α) Lateral Science (by Roger Curry): "Ozone" [Lateral Science: μια ωραία συλλογή ιστορικών "επικίνδυνων" πειραμάτων]. (β) Wikipedia: "Ozone". (γ) Lenntech Ozone Data: "Occupational exposure limits". (δ) Greenwood NN, Earnshaw A: "Chemistry of the Elements", Pergamon Press, 1984, pp. 707-712. (ε) Wiberg E, Wiberg N, Holleman AF: "Inorganic Chemistry", Academic Press, 2002, p. 482 (Google Ebook). στ) Ozone Solutions, Inc: "Ozone MSDS (Material Safety Data Sheets)". (η) Langlais B, Reckhow DA, Brink DR: "Ozone in Water Treatment: Application and Engineering (Cooperative Research Report)" (Google Ebook). (θ) Rakness KL: "Ozone in Drinking Water Treatment: Process Design, Operation and Optimization", American Water Works Association (Google Ebook).

2. Ozone Solutions, Inc.: "Ozone applications".

3. (α) California Environmental Protection Agency, Air Resources Board: "Hazardous Ozone-Generating "Air Purifiers"". (β) InspectAPedia.com (Building & Environmental Inspection, Testing, Diagnosis, Repair, & Problem Prevention Advice): "The use of ozone generators indoors for control of odors and mold removal in buildings: A summary of hazards and false claims".

4. (α) Wikipedia: "Bromate". (β) International Agency for Research on Cancer (IARC): "Potassium bromate (Group 2B)". (γ) Tarquin AJ, Rittmann DD, Pino RM: "Bromate control during ozonation of high-bromide drinking water", American Water Works Association - Water Quality Technology Conference, 2002 (αρχείο PDF, 358 KB).

5. (α) Wikipedia: "Ozone layer". (β) Old Dominion University: "Stratospheric Ozone: An Electronic Textbook". (γ) NASA (educational resources): "Stratospheric Ozone Depletion".

6. (α) Stratospheric Ozone Research, Alaska: "How does a Spectrophotometer Work?". (β) Wikipedia: "Dobson ozone spectrophotometer". (γ) Ozone Hole Watch (NASA): "Ozone Facts: What is a Dobson Unit?". (δ) NASA/GFSC: "Total ozon mapping spectrometer". (ε) NASA: "AURA: Atmospheric Chemistry".

7. (α) Molina MJ, Rowland FS: "Stratospheric sink for chlorofluoromethanes: chlorine atom catalysed destruction of ozone", Nature 249:810 - 812, 1974 (αρχείο PDF 259 KB). (β) Stratospheric Ozone Research, Alaska: "The ozone hole tour". (γ) Freudenrich C: "How Ozone Pollution Works". (δ) NobelPrize.org (press release, 11-10-1995): "The Nobel Prize in Chemistry 1995". (ε) Dekant W: "Toxicology of chlorofluorocarbon replacements", Environmental Health Perspectives 104:75-83, 1996 (αρχείο PDF 1,84 ΜΒ). (στ) Ozone Hole Watch (NASA): "Ozone Facts: History of the ozone hole". (ζ) U.S. Environmental Agency: "Class I Ozone-depleting Substances". (η) New Scientist (Environment): "Why mountains are bad for the ozone layer". (θ) Wikipedia "Montreal Protocol".

8. (α) Wikipedia: "Ozone cracking". (β) R.L. Hudson Company: "Weather & ozone cracking".

9. (α) Valavanidis A, Zymi M, Stathopoulou D, Georgiou P, Ganotidis M: "Monitoring of ozone pollution and the physiological activity of Pinus halepensis (Mill.) by electron Paramagnetic Resonance and other parameters", Tress, Structure and Function 18:630-638, 2004 (Abstract). (β) Valavanidis A, Loridas S, Vlachogianni Th, Fiotakis K: "Influence of ozone on traffic-related particulate matter on the generation of hydroxyl radicals through a heterogeneous synergistic effect", J Hazardous Materials 162:886-892, 2009 (Abstract). (γ) US Forest Service: "Air quality monitoring". (δ) Wisconsin Department of Natural Resources: "Tropospheric Ozone = Low Ozone = Bad Ozone". (ε) Krupa SV, Manning WJ: "Atmospheric ozone: formation and effects on vegetation", Environ Pollut 50, 101-137, 1988 (PubMed). (στ) Fuhrer J, Skärby L, Asmore MH: "Critical levels for ozone and effect on vegetation in Europe", Environ Pollut 97:91-106, 1997 (PubMed).

10. (α) Heliotis FD, Karandinos MG, Whiton JC: "Air pollution and the decline of the fir forest in Parnis National Park, near Athens, Greece", Environmental Pollution. 54:29-40, 1988 (PubMed). (β) Chaloulakou A, Assimacopoulos D, Lekkas T: "Forecasting daily maximum ozone concentrations in the Athens Basin", Environ Monit Assessment 56:97-112, 1999 (Abstract).

11. (α) Pryor WA, Squadrito GL, Friedman M: "The cascade mechanism to explain ozone toxicity: the role of lipid ozonation products", Free Rad Biol Med 19:935-941, 1995 (Abstract). (β) Last JA: "Global atmospheric change: potential health effects of acid aerosol and oxidant gas mixtures", Environ Health Perspect, 96:151-157, 1991 (Abstract). (γ) Ito K, Inoue S, Hiraku Y, Kawanishi S: "Mechanism of site-specific DNA damage induced by ozone", Review. Mutat Res 585:60-70, 2005 (PubMed). (δ) AirNow.gov: "Ozone and Your Health". (ι) Amann M, Derwent D, Forsberg B, Hänninen O, Hurley F, Krzyzanowski M, de Leeuw F, Liu SJ, Mandin C, Schneider J, Schwarze P, Simpson D (World Health Organization): "Health risks of ozone from long range transboundary air pollution" (αρχείο PDF, 1,8 MB). (ε) Βαλαβανίδης Α: "Τοξική και καρκινογόνος δράση του όζοντος της τροπόσφαιρας. Ρόλος των ελευθέρων ριζών και των ενδιάμεσων δραστικών μορίων", Ιατρική 65: 463-471, 1994. (στ) Valavanidis A: "Depletion o ozone in the stratosphere and increasing ultraviolet solar radiation: potential health effects to humans", Pharmakeftiki 7:13-19, 1994.

12. (α) Occupational Safety & Health Administration (των ΗΠΑ): "Chemical Sampling Information: Ozone". (β) The National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH): "International Chemical Safety Cards: Ozone". (γ) Calderon-Garciduenas L, Osnaya-Brizuela N, Ramirez-Martinez L, Villarreal-Calder A: "DNA strand breaks in human nasal respiratory epithelium are induced upon exposure to urban pollution", Environmental Health Perspectives 104(2):160-168, 1996 (αρχείο PDF, 3,9 MB).

13. Harvard School of Public Health: "Protocol for ozone measurement using the ozone passive sampler badge" (αρχείο PDF, 97 KB).

14. (α) MertasNet: "Ozone Destruct Chamber". (β) Ecologix Environmental Systems: "Ozone decomposer D-412".

Αποποίηση ευθυνών: Έχει καταβληθεί κάθε προσπάθεια για να εξασφαλισθεί η ορθότητα των πληροφοριών που περιλαμβάνονται σε αυτή τη σελίδα, ωστόσο ο έχων την επιμέλεια της σελίδας αυτής και το Τμήμα Χημείας δεν αναλαμβάνουν τη νομική ευθύνη για τυχόν σφάλματα, παραλείψεις ή ανακριβείς πληροφορίες. Επιπλέον, το Τμήμα Χημείας δεν εγγυάται την ορθότητα των αναφερόμενων σε εξωτερικές ιστοσελίδες, ούτε η αναφορά μέσω συνδέσμων (links) στις ιστοσελίδες αυτές, υποδηλώνει ότι το Τμήμα Χημείας επικυρώνει ή καθ' οιονδήποτε τρόπο αποδέχεται το περιεχόμενό τους.

http://www.chem.uoa.gr/chemicals/chem_ozone.htm